化学化工学院魏子栋和李存璞教授课题组取得重要研究进展

化学化工学院魏子栋教授团队近日在有机物分子催化剂开发、绿色合成领域取得突破性进展，成果发表于国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society.

环氧化物是一种重要的有机中间体，一般通过烯烃与环氧化试剂反应获得。目前，传统的环氧化物合成手段主要有：1）通过次氯酸对烯烃加成，再碱性环化间接合成（图1a）；2）在双氧水和金属催化剂作用下发生异相催化反应获得（图1b）；3）通过过氧有机酸（如间氯代过氧苯甲酸（mCPBA））直接与烯烃发生反应获得（图1c）。上述合成方法都需要消耗大剂量的氧化试剂，且产生化学计量比的副产物。与此同时，在电解水制取氢气这一绿色能源的过程中，阴极生成氢气的同时，大量阳极生成的氧气被排空。而事实上，从-2价O原子到0价氧气分子，会经历超氧、过氧等大量活性氧物种（ROS）中间体，这些ROS中间体是非常优秀的绿色氧化剂。

因此，如果可以利用ROS氧化剂，结合有机小分子的催化效果，实现绿色的环氧化物合成，不仅可以提升电解水制氢的反应附加值，还可以发展清洁的绿色有机合成方法，是一种实现双碳目标、绿色发展的有益途经。

图1 环氧化反应的传统合成方法：（a）间接法，（b）非均相催化法，（c）直接法；（d）苯甲酸（BA）的电子定位函数；（e）苯甲酸电子密度的拉普拉斯变换；（f）本文研究方案：以分子催化剂苯甲酸为催化剂，通过电解水产生活性氧的辅助下进行环氧化电化学反应循环。

近日，化学化工学院魏子栋教授、李存璞教授团队通过电化学手段发展了苯甲酸耦合ROS再生过氧苯甲酸分子，实现环烯烃环氧化的高选择性催化合成。团队设计搭建的电解水制氢-环烯烃环氧化电解槽以PbO2为阳极，结合电解液中加入的苯甲酸作为分子催化剂，共同实现环氧化催化氧化。PbO2作为一种常见的金属氧化物催化剂，能够产生大量的高活性ROS:·OH自由基；而苯甲酸具有特殊的平面结构和电子结构（图1d-e），能够高效吸附到PbO2表面并与·OH自由基反应生成过氧苯甲酸氧化剂（图1f）。过氧苯甲酸在PbO2电极表面活化，氧化性增强，羟基氢酸性增强（图2a），从而与环烯烃发生环氧化反应。反应后释放的无活性苯甲酸能够再次被吸附到电极表面，进入下一催化反应循环。通过上述反应循环，苯甲酸被成功地改造为分子催化剂，实现了环烯烃的绿色环氧化。

图2 （a）过氧苯甲酸(PBA)的羟基氢原子-“扳机氢原子”（“trigger proton”）和羟基氧原子吸附到PbO2上后的原子电荷量；（b）环氧化反应过渡态（TS）.

团队分别基于DFT计算、电化学测试以及原位电化学表征手段对该反应体系进行了系统研究，表明苯甲酸在该电化学催化循环中具有较好的反应催化。经过条件优化，反应能够在50 mM 苯甲酸催化下达到90 %的选择性和51 %的产率。作者利用原位电化学表征和同位素追踪手段探索了反应可能的机理（图2a-b）。在设计的反应循环中，苯甲酸在电解水阳极中间产物羟基自由基·OH的辅助下转变为分子催化剂，经过五元环过渡态完成环氧化反应（图2b）。该方法成功将基于消耗性氧化剂的氧化反应设计改造为基于分子催化剂的绿色有机反应，且耦合利用了电解水阳极活性物种，可以被进一步地推广至其他有机反应体系实现绿色合成。

图3 （a） H218O存在下BA催化的电化学催化体系的GC-MS谱图。反应条件为：在3 ml电解液（包含0.5 M CH3COONa 的 H218O/MeCN （v:v = 40:20））中，反应温度为298 K，17 mM的环己烯与50 mM的BA催化氧化生成环氧环己烷产物。通过比较含18O的环氧环己烷（m/z = 99）和含16O的环氧环己烷（m/z = 97）的相对丰度来确定环氧环己烷产物中18O的百分比（70%）；（b）团队提出的环氧化反应的电化学催化循环机理。

这一成果近期发表于Journal of the American Chemical Society上（https://doi.org/10.1021/jacs.3c08227），文章的第一作者是重庆大学化学化工学院博士生罗小雪。

魏子栋教授介绍

魏子栋，重庆大学化学化工学院教授，重庆大学“锂电及新材料遂宁研究院”创院院长。先后于1984年、1987年和1994年在陕西科技大学、陕西师范大学和天津大学获得学士、硕士和博士学位。研究领域为电化学反应工程、分子催化及新能源材料化学与化工，发表论文300余篇，他引22000多次，包括以通讯作者发表的Nature Catalyst、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、AIChE J、Chem Soc Rev、ACS Catalyst等，申请发明专利41项，获授权33项；出版《电化学催化》、《氧气电还原》专著2部。

李存璞教授介绍

李存璞，重庆大学化学化工学院教授，重庆大学“锂电及新材料遂宁研究院”副院长。先后于2008年、2015年在清华大学获得学士学位和博士学位。研究领域为电有机合成与能源化学、计算化学等，研究成果以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Small、Journal of Membrane Science等期刊发表。兼职中国科协“科普中国专家”，所著科普文章于“学习强国”、“返朴”、“科普中国”、“中科院物理所”、《青年文摘》、《发明与创新》、《飞碟探索》等平台（期刊）发布或转载。